二氧化硅气凝胶的溶胶-凝胶过程分析

2020-12-02

介绍

溶胶-凝胶工艺经常用于制备介孔材料,介孔材料由于具有特殊的性能已经应用于多各行业,例如建筑、绝缘材料、特殊玻璃或陶瓷等。它们的制备通常需要两步工艺:步聚合形成凝胶(添加引发剂),第二步干燥凝胶获得硬质材料。

 

在步中,配方(引发剂浓度、单体性质)和凝胶过程(温度条件)决定了终的凝胶性质。本文利用Rheolaser Master微流变仪对溶胶-凝胶过程进行了测试,研究引发剂浓度和温度条件对凝胶性质的影响。

 

测试技术回顾

Rheolaser®基于MS-DWS多重光散射测试技术,测试过程对样品完全无扰动,可以监测凝胶原位状态下的粘弹性变化过程,仪器具有6个测试通道,用于快速和同时筛选不同配方。典型的溶胶-凝胶测试结果如下所示。

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均方根位移(MSD)是经典的微流变学(Microrheology)参数,它包含了样品的粘弹性信息,短直线(红色)指示样品在该时刻为纯液体行为,随着温度或者老化时间的改变,当曲线产生弹性平台(粉红)时,表明样品变成了凝胶状或固体性质。

 

材料和方法

分别在30℃和20℃条件下,测量二氧化硅溶液加入不同浓度的引发剂后的凝胶过程(样品1具有较低的引发剂浓度,样本4浓度高)。

目的:研究引发剂浓度、温度对溶胶-凝胶动力学的影响。

由于样品是透明状态,无法形成有效的背散射,所以在样品中加入0.1%wt的1μm三聚氰胺树脂颗粒作为示踪颗粒。样品制备完成后,直接转移到20毫升的玻璃小瓶中,放入Rheolaser Master进行测量。

 

结果与讨论

溶胶凝胶转变点的测定

弹性指数(EI)可以量化样品的弹性变化过程。EI越高,样品的弹性越高。图2比较了样品1到4的弹性指数在30°C下1h内的变化过程,当引发剂浓度较低时,EI增加缓慢,未形成凝胶。当引发剂浓度逐渐增大后,EI起始增加的时间提前,终弹性也有所提升。

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从上图可以确定凝胶过程两个特征时间:

-凝胶时间(凝胶点,软件TCS计算一键获得)

-凝胶结束时间(EI到达平衡时的时间)

 

TCS计算凝胶点方法请查阅物理学报Microrheology of the Liquid-Solid Transition during Gelation一文

表1列出了不同引发剂浓度下的凝胶特征时间和实验结束时(t=60min)的弹性因子EI

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凝胶点和凝胶结束时间随着引发剂浓度的增加而降低。然而,终弹性EI sample 4<EI sample 3,这说明当引发剂过大时,可能导致凝胶弹性较弱。2、3、4样品的终凝胶时间都小于1h,对于本应用来说,需要延长凝胶时间以获取更高的透明度。

 

凝胶过程优化

为了延长凝胶时间,可以通过降低反应温度为了减缓凝胶速度。图3显示了相同4个样品在20°C下的溶胶-凝胶过程,而不是之前的30°C。

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表2列出了胶凝时间、胶凝结束时间和实验结束时的弹性(t=60分钟)。

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正如预期的那样,降低反应温度,延缓了凝胶开始时间和凝胶结束时间。高引发剂浓度的两个样品(样品3和4)已经看到了它们的胶凝时间超过了1h,样品2的终凝胶时间达到了120min,对于本应用而言,这是一个非常理想的凝胶过程。

 

结论

Rheolaser Master微流变仪是分析溶胶-凝胶过程非常有力的工具,提供样品凝胶过程粘弹性变化的详细信息,分析凝胶机理和测量凝胶特征时间。

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