2023-03-23
介绍
CO或H2脉冲吸附测试金属分散度是一种可广泛应用于各种金属负载催化剂金属分散度测试的方法。然而，许多金属负载催化剂不能吸附CO和H2等探针分子，很难测试其金属分散度。
N2O脉冲法是利用金属与其在表面的氧化反应而不是吸附的测试方法，可用于负载容易氧化的金属（如Cu）催化剂。
该报告详细介绍了通过N2O脉冲法测试金属分散度的具体方法和注意事项。
实验
1. 测试原理
N2O混合载气，以脉冲形式引入样品中，以氧化表面上的金属原子。
在样品中发生以下氧化反应。
该反应中产生的氮气的量取决于表面金属原子的量。然而，BELCAT II使用热导池检测器（TCD），不仅可以检测氮气，还可以同时检测N2O。为了分别检测氮气和N2O，有必要分离氮气和N2O。
有三种分离方法：（1）利用N2O（沸点：-88.5°C）和氮气（沸点：-195.8°C）之间的沸点差，通过液氩冷阱（-185.7°C）除去N2O，（2）通过分子筛阱除去N2O，以及（3）利用通过色谱柱的速度差， 使用分离柱单独检测N2O。
在本报告中，由于液氩冷阱需要液氩的缺点以及需要校准检测到的氮气，因此使用分离柱代替液氩冷阱。
分离后，仅通过分析N2O峰，可以像在正常脉冲吸附测试中一样自动计算金属分散度。
化学计量比：SF取决于金属的氧化状态：Cu(II)O为1，Cu(I)2O为2，依此类推。该值表示一个N2O分子氧化了多少个金属原子。
2. 测试方法
N2O脉冲测试是通过将N2O气体脉冲到载气流中的预处理样品中来进行的。以下两点对于测试很重要。
① 使用TCD检测器时，氦气用作载气。这是因为氩气在N2/N2O的导热系数上没有太大差异。
② 设置脉冲引入量，以便在2到3个脉冲内达到饱和。过多或过少都会降低测试的准确性。
预处理
N2O脉冲测试会氧化金属表面。在预处理中必须还原所有金属表面。
因此，通过在高温下循环氢气进行预处理以进行还原。但是，如果温度过高，可能会发生烧结或再分散，如果温度过低，则存在还原不足的风险，因此应事先通过TPR（程序升温还原）测试确定还原温度，并在温度条件下进行还原。
3. 测试示例
作为典型案例，我们在Cu负载催化剂上进行了N2O脉冲测试。
预处理
H2还原：60min，250°C
样品：Cu/Al2O3，50mg
负载量：30wt %
测试温度：50°C
载气：He
脉冲气体：N2O （引入体积：约 1 ml）
化学计量系数：2
色谱柱：活性炭 250mm
测试装置：BELCAT II
蓝色圆圈表示N2，红色圆圈表示N2O。
测试基于N2O的面积值来计算结果。
吸附体积Vm：1.18 cm3/g
金属分散度Dm：2.23%
金属表面积Am(样品)：4.31 m2/g
金属表面积Am(金属)：14.4 m2/g
平均粒径lm：46.9 nm
以下是上文测试原理中提到的液氩阱和分子筛阱去除N2O的比较。
在液氩阱的情况下，基线会受到轻微干扰。在预处理完成后，需要补充液氩，保证在脉冲测试过程中液位不会下降得太快。这里存在一种风险，在测试完成后，液化的N2O可能会迅速蒸发。
分子筛阱具有稳定的碱性，但吸附过N2O后需要在每次测试后加热和解吸。
此外，这两种方法需要量化产生的N2量，这使得测试变得复杂，因为它需要与测试分开校准。
总结
众所周知，N2O脉冲是评估不吸附CO或H2的金属负载催化剂的金属分散度的有效方法，并且已经表明，使用我们的催化剂分析仪[BELCAT]及其可选色谱柱可以轻松测试。
然而，也有报道称，N2O脉冲不仅会逐渐氧化表面，还会氧化内部，高估了金属分散度，因此应仔细评估测试结果。
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